《气体动理论》 包括但不限于：

• 理想气体
  • 忽略分子本身的形状和大小
  • 不考虑分子之间除了碰撞外的相互作用
  • 所有碰撞均为弹性碰撞
• 理想气体状态方程
  • 物质的量表示
  • 分子数密度表示
  • 阿伏伽德罗常数
  • 玻尔兹曼常数
• 热平衡
  • 热平衡态
  • 热平衡定律（热力学第零定律）：分别与第三个系统处于同一热平衡态的两个系统也处于热平衡
  • 温度：处于同一热平衡态下的热力学系统所具有的共同的宏观性质
    • 如果两个系统处于热平衡态，则他们的温度相等
  • 注意：温度是宏观性质，只有大量分子的系统才能说温度，单个分子没有温度的概念
• 温标：温度的数值标度
  • 热力学温标T（K）=摄氏温标t（°C）+273.15
  • 注意：热学计算时，摄氏温标一律要先化为热力学温标
  • －273.15°C称为绝对零度，绝对零度不可达到（热力学第三定律）
• 理想气体的温度
  • 温度和分子的平均平动动能成正比
  • 方均根速率
• 理想气体的压强
  • 压强与粒子的平均动能、分子数密度有关
• 内能与能量均分定理
  • 能量均分定理
  • 气体分子的自由度
  • 理想气体的内能
• 速率分布率
  • 速率分布函数
  • 三种统计速率
    • 最概然速率
    • 平均速率
    • 方均根速率
  • 麦克斯韦速率分布率
• 碰撞频率与自由程
  • 平均碰撞频率
  • 平均自由程

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气体动理论

一、理想气体模型

从微观角度看，理想气体是一个简化模型，其基本假设是：

1. 分子本身的大小可忽略（视为质点）。
2. 分子间除碰撞瞬间外，无相互作用力（忽略分子间势能）。
3. 分子间及分子与器壁的碰撞都是完全弹性碰撞，动量和动能均守恒。
4. 分子服从牛顿力学规律，做无规则热运动。

实际气体在压强不太大、温度不太低的条件下近似满足上述假设，可当作理想气体处理。

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二、理想气体状态方程

1. 常见形式

对一定质量的理想气体，宏观量 $p$、$V$、$T$ 满足：

用物质的量 $\nu$（mol）表示：

$$pV = \nu RT = \frac{m}{M} RT$$

其中：

• $p$ —— 气体压强（Pa）
• $V$ —— 气体体积（m³）
• $\nu = \dfrac{m}{M}$ —— 物质的量（mol），$m$ 为气体总质量，$M$ 为摩尔质量（kg/mol）
• $R = 8.31\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$ —— 摩尔气体常数（普适气体常量）
• $T$ —— 热力学温度（K）

用分子数密度 $n$ 表示：

$$p = n k_B T$$

其中：

• $n = \dfrac{N}{V}$ —— 分子数密度（单位体积内的分子数，m⁻³）
• $k_B = \dfrac{R}{N_A} = 1.38 \times 10^{-23}\ \mathrm{J/K}$ —— 玻尔兹曼常数
• $N_A = 6.02 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$ —— 阿伏伽德罗常数

关键换算：$R = N_A k_B$，$\nu R = N k_B$（其中 $N$ 为总分子数）。

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三、热平衡与温度

1. 热平衡态

一个孤立系统，经过足够长的时间后，宏观性质不再随时间变化的状态称为热平衡态。处于热平衡态的系统具有确定的温度。

• 热平衡是动态平衡（微观上分子仍在运动，但宏观统计平均值不变）。
• 热平衡态可以用少数几个宏观参量（如 $p$、$V$、$T$）描述。

2. 热平衡定律（热力学第零定律）

如果系统 A 与系统 B 同时与系统 C 处于热平衡，则 A 与 B 也相互处于热平衡。

物理意义：热平衡具有传递性，由此可以定义温度——处于热平衡的各个系统有相同的温度。

3. 温度

• 宏观定义：温度是表征系统热平衡态的一个态函数，处于同一热平衡态下的系统具有相同的温度。
• 微观本质：温度是大量分子无规则热运动激烈程度的统计量度（与分子的平均平动动能成正比，见后）。
• 注意：温度的概念只对大量分子组成的系统才有意义，单个分子没有温度。
• 温度相等是两系统处于热平衡的充要条件。

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四、温标

温标是温度的数值标度方法。

1. 热力学温标与摄氏温标

• 热力学温标（开尔文温标）$T$，单位：开尔文（K）。
• 摄氏温标 $t$，单位：摄氏度（°C）。

两者转换关系：

$$T(\mathrm{K}) = t(\mathrm{°C}) + 273.15$$

在热学计算中，所有公式中的温度必须以热力学温标 $T$ 代入，摄氏温度必须先转换为开尔文温度。

2. 绝对零度

• －273.15 °C 称为绝对零度（0 K），是理论上温度的最低极限。
• 热力学第三定律指出：绝对零度不可达到（只能无限趋近，不能通过有限步骤达到）。

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五、理想气体温度的微观解释

从分子运动论出发，气体的温度与分子热运动的平均平动动能直接相关：

1. 温度与平均平动动能的关系

理想气体分子的平均平动动能为：

$$\overline{\varepsilon_k} = \frac{1}{2} m \overline{v^2} = \frac{3}{2} k_B T$$

这里m是单个分子质量（单位：kg）

由此可得：

$$T = \frac{2}{3k_B} \overline{\varepsilon_k}$$

• 温度 $T$ 是分子平均平动动能的量度，温度越高，分子热运动越剧烈。
• 此关系将宏观量 $T$ 与微观量 $\overline{\varepsilon_k}$ 联系起来。
• $\overline{v^2}$ 表示速率平方的平均值

2. 方均根速率

定义方均根速率 $v_{\text{rms}}$：

$$v_{\text{rms}} = \sqrt{\overline{v^2}}$$

由 $\displaystyle \frac{1}{2} m \overline{v^2} = \frac{3}{2} k_B T$ 得：

$$v_{\text{rms}} = \sqrt{\frac{3k_B T}{m}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

其中 $M$ 为摩尔质量（kg/mol），$m$ 为单个分子质量。方均根速率与 $\sqrt{T}$ 成正比。

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六、理想气体压强的微观解释

压强公式

从分子与器壁碰撞的动量变化出发，可导出理想气体压强公式：

$$p = \frac{1}{3} n m \overline{v^2} = \frac{2}{3} n \overline{\varepsilon_k}$$

结合 $\overline{\varepsilon_k} = \frac{3}{2} k_B T$，可得：

$$p = n k_B T$$

这与热力学状态方程完全一致。

• 压强 $p$ 反映大量分子与器壁碰撞的统计平均效果。
• 压强与分子数密度 $n$ 及分子的平均平动动能 $\overline{\varepsilon_k}$ 成正比。
• 压强也是统计量：单个分子不能谈压强。

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七、内能与能量均分定理

1. 自由度

确定一个物体在空间位置所需的独立坐标数称为该物体的自由度 $i$。

• 单原子分子（如 He）：只有平动，$i = 3$。
• 刚性双原子分子（如 O₂、N₂）：平动 3 + 转动 2 = $i = 5$（两原子连线方向的转动惯量可忽略，视为刚性连接）。
• 非刚性双原子分子：平动 3 + 转动 2 + 振动 1 = $i = 6$（高温下振动被激发）。
• 刚性多原子分子（非线性）：平动 3 + 转动 3 = $i = 6$。

2. 能量均分定理

在温度为 $T$ 的平衡态下，物质分子在每一个自由度上的平均动能均为 $\displaystyle \frac{1}{2} k_B T$。

• 对平动自由度：每个自由度平均动能为 $\frac{1}{2} k_B T$。
• 对转动自由度：每个转动自由度平均动能也为 $\frac{1}{2} k_B T$。
• 对振动自由度：每个振动自由度平均动能 $\frac{1}{2} k_B T$，此外一维简谐振动还有平均势能 $\frac{1}{2} k_B T$，故一个振动自由度平均能量为 $k_B T$（动能 + 势能）。

因此，分子的平均总能量为：

$$\overline{\varepsilon} = \frac{i}{2} k_B T \quad (\text{只考虑动能时})$$

若包含振动势能，则为 $\displaystyle \overline{\varepsilon} = \frac{s}{2} k_B T$，其中 $s$ 为能量自由度总数（动能自由度数 + 振动自由度贡献的势能）。

对于刚性分子（无振动）：平均总动能 = $\frac{i}{2} k_B T$，其中 $i = t + r$（平动 + 转动自由度）。

3. 理想气体的内能

理想气体的内能 $E$ 由所有分子的动能（分子间无势能）组成。对于 1 mol 理想气体：

$$E_{\text{mol}} = N_A \cdot \overline{\varepsilon} = N_A \cdot \frac{i}{2} k_B T = \frac{i}{2} RT$$

对于质量为 $m$、物质的量为 $\nu = m/M$ 的理想气体：

$$E = \nu \cdot \frac{i}{2} RT = \frac{i}{2} \nu R T$$

• 理想气体内能只是温度的函数（因无势能），$E \propto T$。
• 定容摩尔热容：$C_{V} = \dfrac{E_{\text{mol}}}{\Delta T} = \dfrac{i}{2} R$。

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八、分子速率分布（麦克斯韦速率分布）

在平衡态下，气体分子的速度大小（速率）服从确定的统计分布规律——麦克斯韦速率分布。

1. 速率分布函数 $f(v)$

定义：在平衡态下，速率在 $v$ 到 $v + dv$ 区间内的分子数 $dN$ 占总分子数 $N$ 的比例为：

$$\frac{dN}{N} = f(v) \, dv$$

$f(v)$ 称为速率分布函数，它满足归一化条件：

$$\int_{0}^{\infty} f(v) \, dv = 1$$

2. 三种统计速率

三者的大小关系（对同种气体同温度）：

$$v_p \;<\; \overline{v} \;<\; v_{\text{rms}}$$

数值比约为：$v_p : \overline{v} : v_{\text{rms}} \approx 1 : 1.128 : 1.225$

• 三种速率各有不同应用场景：讨论速率分布时用 $v_p$，讨论分子平均自由程时用 $\overline{v}$，计算平均动能时用 $v_{\text{rms}}$。

3. 麦克斯韦速率分布函数的表达式

$$f(v) = 4\pi \left( \frac{m}{2\pi k_B T} \right)^{3/2} v^2 \exp\left( -\frac{m v^2}{2k_B T} \right)$$

• 函数形式由 $m$（分子质量）和 $T$ 决定。
• 温度升高 → 分布曲线向右移，峰值降低，变得更加扁平（高速分子增多）。
• 分子质量减小 → 类似效果（较轻的气体分子运动更快）。

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九、分子碰撞与平均自由程

1. 平均碰撞频率 $\overline{Z}$

分子在单位时间内与其他分子碰撞的平均次数称为平均碰撞频率。

推导思路：将分子视为直径为 $d$ 的刚性球，以平均相对速率运动，可得：

$$\overline{Z} = \sqrt{2} \pi d^2 \overline{v} n$$

其中：

• $d$ —— 分子的有效直径（碰撞直径）
• $\overline{v}$ —— 分子的平均速率
• $n$ —— 分子数密度

2. 平均自由程 $\overline{\lambda}$

分子在连续两次碰撞之间所通过的平均路程称为平均自由程：

$$\overline{\lambda} = \frac{\overline{v}}{\overline{Z}} = \frac{1}{\sqrt{2} \pi d^2 n}$$

利用 $p = n k_B T$，也可写为：

$$\overline{\lambda} = \frac{k_B T}{\sqrt{2} \pi d^2 p}$$

• 平均自由程与分子数密度 $n$ 成反比（也与压强成反比）；在常压下约为 $10^{-7}$ m 量级。
• 温度一定时，压强越高，$\overline{\lambda}$ 越小；压强一定时，温度升高，$\overline{\lambda}$ 增大。

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十、核心公式速查表