《热力学定律》 包括但不限于：

• 准静态过程
  • 热力学系统从一个状态变化到另一个状态称为过程，完成过程的具体方法称为途径
  • 准静态过程是指系统的每一状态都无限接近于平衡状态的过程
  • 改变系统状态的方法是做功或传热
  • 注意
    • p，V，T，E是状态量，其变化与途径无关
    • 做功W和传热Q是过程量，与具体途径有关
• 热力学第一定律
  • 内能变化
  • 功
  • 热量
    • 定体摩尔热容
    • 定压摩尔热容
    • 比热容比
• 等值过程
  • 等体
  • 等压
  • 等温
  • 绝热
  • 注意：气体自由膨胀不做功不传热内能不变
• 循环过程与热机
  • 循环过程
    • 从某一状态开始，经过一系列变化，回到原来的状态，对应p-V图上的闭合曲线
    • 循环一周内能不变△E=0，做功大小等于闭合曲线的面积
  • 热循环（正循环）、热循环效率
  • 冷循环（逆循环）、制冷系数
  • 卡诺热机
    • 工质只和两个恒温热源交换热量的无摩擦的准静态循环
    • 由等温过程和绝热过程组成
    • 卡诺热机是效率最高的热机
    • 热循环效率、制冷系数
• 热力学第二定律
  • 热力学第二定律的表述
    • 开尔文表述：其唯一效果是热量全部转变为功的过程是不可能的
    • 克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体
  • 熵增原理：孤立系统内一切过程滴不会减少
    • 对于可逆过程（例如无摩擦的准静态过程）而言，△S=0
    • 对于不可逆过程（自然过程）而言，△S>0
  • 熵增原理的统计意义
    • 一个孤立系统其内部自发进行的过程，总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态过渡

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热力学定律

一、基本概念：过程、途径与状态量

1. 热力学过程与准静态过程

• 过程：热力学系统从一个状态变化到另一个状态的变化。
• 途径：实现该过程的具体方法和路径。
• 准静态过程：系统的每一中间状态都无限接近于平衡态的过程。这是一种理想化的过程，实际中当过程进行得无限缓慢时，可近似看作准静态过程。
  • 准静态过程可以用 $p$-$V$ 图上的一条连续曲线表示。
  • 改变系统状态的两种基本方式：做功 和 传热。

2. 状态量与过程量（关键区别）

记忆要点：$\Delta E$（内能变化）取决于初末态，与路径无关；$W$ 和 $Q$ 依赖于过程的细节，不同路径不同值。

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二、热力学第一定律

热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象中的体现。

1. 数学表述

对于系统的任一微小过程：

$$dE = \delta Q - \delta W$$

或有限过程：

$$\Delta E = Q - W$$

其中：

• $\Delta E$ —— 系统内能的增量（状态量变化）
• $Q$ —— 系统从外界吸收的热量（系统吸热为正，放热为负）
• $W$ —— 系统对外界做的功（系统对外做功为正，外界对系统做功为负）

注意符号约定：有些教材采用 $\Delta E = Q + W$（$W$ 为外界对系统做功），本总结采用 $\Delta E = Q - W$（$W$ 为系统对外做功）。

2. 体积功的计算

气体在准静态过程中对外做的功为：

$$\delta W = p \, dV$$ $$W = \int_{V_1}^{V_2} p \, dV$$

在 $p$-$V$ 图上，功的数值等于过程曲线与 $V$ 轴之间的面积。

3. 热量与热容

系统在某一过程中吸收的热量 $Q$ 与温度变化 $\Delta T$ 的关系为：

$$Q = C \Delta T$$

其中 $C$ 为系统在该过程中的热容。热容依赖于过程。

（1）定体摩尔热容 $C_{V}$

在体积不变的条件下，1 mol 物质温度升高 1 K 所吸收的热量：

$$C_{V} = \frac{(\delta Q)_V}{dT}$$

对理想气体，因 $dV = 0$，$W = 0$，故：

$$(\delta Q)_V = dE \quad \Longrightarrow \quad C_{V} = \frac{dE}{dT}$$

由气体动理论，刚性理想气体内能 $E = \frac{i}{2} \nu RT$，故：

$$C_{V} = \frac{i}{2} R$$

• 单原子分子（$i=3$）：$C_V = \frac{3}{2}R$
• 刚性双原子分子（$i=5$）：$C_V = \frac{5}{2}R$
• 刚性多原子分子（$i=6$）：$C_V = 3R$

（2）定压摩尔热容 $C_{p}$

在压强不变的条件下，1 mol 物质温度升高 1 K 所吸收的热量：

$$C_{p} = \frac{(\delta Q)_p}{dT}$$

对理想气体，利用 $pV = RT$（1 mol），可得：

$$(\delta Q)_p = dE + p\,dV = C_V\,dT + R\,dT$$

因此：

$$C_{p} = C_{V} + R$$

此式称为迈耶（Mayer）公式。

（3）比热容比 $\gamma$

$$\gamma = \frac{C_{p}}{C_{V}} = \frac{i+2}{i}$$

• 单原子分子：$\gamma = 5/3 \approx 1.67$
• 刚性双原子分子：$\gamma = 7/5 = 1.40$
• 刚性多原子分子：$\gamma = 8/6 \approx 1.33$

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三、理想气体的等值过程

以下以 1 mol 理想气体为例，总结四个典型准静态过程。

重要补充

• 气体自由膨胀（向真空膨胀）：气体不对外做功（$W=0$），也无热量交换（$Q=0$），因此内能不变（$\Delta E = 0$）。对理想气体，温度也不变（因内能只取决于温度）。这是一个典型的不可逆过程。

• 绝热过程的 $p$-$V$ 曲线比等温曲线更陡（因为 $\gamma > 1$）。

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四、循环过程与热机

1. 循环过程

系统从某一状态出发，经过一系列变化后又回到初始状态的过程称为循环过程。

• 在 $p$-$V$ 图上，循环过程对应一条闭合曲线。
• 循环一周：$\Delta E = 0$（内能是态函数，回到原态）。
• 循环过程做的净功 $W_{\text{net}}$ 等于闭合曲线所围的面积。

由第一定律：

$$W_{\text{net}} = Q_{\text{net}} = Q_1 - |Q_2|$$

即净功等于系统从高温热源吸收的热量 $Q_1$ 减去向低温热源放出的热量 $|Q_2|$。

2. 正循环（热机循环）与热机效率

• 正循环（顺时针方向）：系统对外做净功。
• 热机效率 $\eta$：系统对外做的净功与从高温热源吸收的热量之比。

$$\eta = \frac{W_{\text{net}}}{Q_1} = \frac{Q_1 - |Q_2|}{Q_1} = 1 - \frac{|Q_2|}{Q_1}$$

$\eta$ 总是小于 1（热力学第二定律）。

3. 逆循环（制冷循环）与制冷系数

• 逆循环（逆时针方向）：外界对系统做功，使系统从低温热源吸热并向高温热源放热。
• 制冷系数 $e$：从低温热源吸取的热量 $Q_2$ 与外界对系统做的功 $W_{\text{net}}$ 之比。

$$e = \frac{Q_2}{|W_{\text{net}}|} = \frac{Q_2}{|Q_1| - Q_2}$$

制冷系数可以大于 1。

4. 卡诺循环与卡诺定理

卡诺循环是工作于两个恒温热源之间的理想可逆循环，由两个等温过程和两个绝热过程组成：

1. 等温膨胀（温度 $T_1$）：从高温热源吸热 $Q_1$。
2. 绝热膨胀：温度由 $T_1$ 降至 $T_2$。
3. 等温压缩（温度 $T_2$）：向低温热源放热 $|Q_2|$。
4. 绝热压缩：温度由 $T_2$ 升至 $T_1$，回到初态。

卡诺循环的效率（仅取决于两热源温度）：

$$\eta_C = 1 - \frac{T_2}{T_1}$$

其中 $T_1$ 为高温热源温度，$T_2$ 为低温热源温度（均用热力学温标）。

卡诺定理：

• 工作于相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。
• 在相同的高、低温热源之间，所有可逆热机的效率均相等，等于卡诺效率 $\displaystyle 1 - \frac{T_2}{T_1}$。

推论：卡诺循环给出了同温限下热机的最高可能效率。

卡诺制冷系数（逆卡诺循环）：

$$e_C = \frac{T_2}{T_1 - T_2}$$

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五、热力学第二定律与熵

热力学第一定律指出了能量在转化过程中的守恒，但并未涉及过程进行的方向。热力学第二定律正是关于自然过程方向性的规律。

1. 热力学第二定律的两种经典表述

• 两种表述是等价的（违背其中一个必然违背另一个）。
• 第二定律的本质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

2. 熵与熵增原理

（1）熵的定义

对可逆过程，系统从初态 A 到末态 B 的熵增量为：

$$\Delta S = S_B - S_A = \int_{A}^{B} \frac{\delta Q_R}{T}$$

其中 $\delta Q_R$ 是系统在可逆过程中吸收的热量，$T$ 是热源的温度（也是系统的温度，因过程可逆）。对于无限小可逆过程：

$$dS = \frac{\delta Q_R}{T}$$

• 熵是状态函数（态函数），其变化只取决于初末态，与路径无关。
• 单位：J/K。

（2）熵增原理

在孤立系统（或绝热系统）内，一切实际发生的过程总是朝着熵增加的方向进行，不可逆过程的熵增加，可逆过程的熵不变。

即对于孤立系统：

$$\Delta S \geq 0$$

• 可逆过程（如无摩擦的准静态过程）：$\Delta S = 0$。
• 不可逆过程（一切自然过程）：$\Delta S > 0$。

计算熵变的方法：

• 熵是态函数，计算任意不可逆过程的 $\Delta S$ 时，可设计一个连接相同初末态的可逆过程，沿可逆路径积分： $$\Delta S = \int_{A}^{B} \frac{\delta Q_R}{T}$$

熵增原理的推广：对于非孤立系统，可将系统与环境一起视为孤立系统，总熵变 = 系统熵变 + 环境熵变 $\geq 0$。

3. 熵的统计意义（玻尔兹曼熵公式）

熵的微观本质是系统无序度的量度。玻尔兹曼给出了熵与微观状态数 $\Omega$（热力学概率）的关系：

$$S = k_B \ln \Omega$$

其中 $k_B$ 为玻尔兹曼常数，$\Omega$ 为系统在该宏观态对应的微观状态数目（热力学概率）。

• 热力学概率 $\Omega$ 越大，系统的微观状态数越多，无序度越高，熵越大。
• 熵增原理的统计意义：一个孤立系统内部自发进行的过程，总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态过渡，即从有序向无序发展。
• 平衡态对应 $\Omega$ 最大的宏观态（熵最大），是宏观上最无序、最“混乱”的状态。

4. 熵的典型计算举例

理想气体自由膨胀的熵变（不可逆过程）： 设气体（$\nu$ mol）从体积 $V_1$ 自由膨胀到 $V_2$。因温度不变，可设计可逆等温过程计算熵变：

$$\Delta S = \int \frac{\delta Q_R}{T} = \int \frac{p\,dV}{T} = \nu R \int_{V_1}^{V_2} \frac{dV}{V} = \nu R \ln\frac{V_2}{V_1}$$

因 $V_2 > V_1$，$\Delta S > 0$，符合熵增原理。

等体或等压过程的熵变（可逆）：

$$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C\,dT}{T}$$

若热容 $C$ 为常数，则 $\Delta S = C \ln\dfrac{T_2}{T_1}$（对等体过程用 $C_V$，等压过程用 $C_p$）。

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六、热力学核心公式速查表